Derajat Kebebasan Gibbs

Banyaknya komponen dalam sistem C adalah jumlah minimum spesies bebas yang diperlukan untuk menentukan komposisi semua fase yang ada dalam sistem. Definisi ini mudah diberlakukan jika spesies yang ada dalam sistem tidak bereaksi, sehingga hanya menghitung banyaknya. Misalnya air murni (C=1) dan campuran etanol dan air adalah sistem dua komponen (C=2) (Atkins, 1999).

Jika spesies bereaksi dan berada pada kesetimbangan harus memperhitungkan arti kalimat “semua fase” dalam definisi tersebut. Jadi, untuk amonium klorida yang dalam kesetimbangan dengan uapnya,

NH₄Cl_(s) ↔ NH_3(g) + HCl_(g)

kedua fase mempunyai komposisi formal “NH₄Cl” dan sistem mempunyai satu komponen. Jika HCl_(g) berlebih ditambahka, sistem mempunyai dua komponen karena sekarang jumlah relatif HCl dan NH₃ berubah-ubah. Sebaliknya kalsium karbonat berada dalam kesetimbangan dengan uapnya (Atkins, 1999):

CaCO_3(s) ↔ CaO_(s) + CO_2(g)

adalah sistem dua komponen karena “CaCO₃” tidak menggambarkan komposisi uapnya. (Karena tiga spesies dihubungkan oleh stoikiometri reaksi maka konsentrasi kalsium oksida bukanlah variabel bebas). Dalam hal ini C=2, dimulai dari kalsium karbonat murni, atau jumlah yang sama dari kalsium oksida dan karbondioksida, atau jumlah yang berubah-ubah dari ketiga-nya (Atkins, 1999).

            Fase merupakan keadaan materi yang seragam di seluruh bagiannya, bukan hanya dalam komposisi kimianya, melainkan juga dalam keadaan fisiknya. Gas, atau campuran gas adalah fase tunggal, kristal adalah fase tunggal dan dua cairan yang dapat campur secara total membentuk fase tunggal. Es adalah fase tunggal (P=1), walaupun es itu dapat dipotong-potong menjadi bagian-bagian kecil. Campuran es dan air adalah sistem dua fase (P=2) walaupun sulit untuk menentukan batas antara fase-fasenya (Eregen, 2012).

            Komponen merupakan spesies yang ada dalam system, seperti zat terlarut dan pelarut dalam larutan biner. Banyaknya komponen dalam sistem C adalah jumlah minimum spesies bebas yang diperlukan untuk menentukan komposisi semua fase yang ada dalam sistem. Dengan kata lain, kita hanya menghitung banyaknya jika spesies yang ada dalam sistem tidak bereaksi. Misalnya, air murni adalah sistem satu-komponen (C=1) dan campuran etanol dan air adalah sistem dua-komponen (C=2). Biasanya untuk melakukan perhitungan banyaknya komponen bisa didefinisikan sebagai C = S – R ; dengan C merupakan komponen, S adalah spesies/molekul dan R adalah reaksi yang terjadi antara spesies-spesies (reaksi-reaksi pada kesetimbangan, kenetralan muatan) (Eregen, 2012).

            Dalam sistem komponen-tunggal  (C=1), tekanan dan temperature dapat diubah secara bebas jika hanya ada satu fase (P=1). Jika kita mendifinisikan varian F sistem sebagai banyaknya variable intensif yang dapat diubah dengan bebas tanpa mengganggu banyaknya fase yang berada dalam kesetimbangan, maka F=2. Jadi sistem itu bivarian dan mempunyai dua derajat kebebasan. Berdasarkan perhitungan J.W. Gibbs tentang aturan fase yang menunjukkan hubungan umum antara varian F, jumlah komponen C, dan jumlah fase pada kesetimbangan P untuk suatu sistem dengan komposisi sembarang, ialah (Eregen, 2012):

P + F = C + N

Dengan N adalah jumlah variable non-komposisi.

P + F = C + 2

Sistem satu komponen

Untuk sistem satu-komponen, seperti air murni,

F = 3 – P

Jika hanya ada satu fase, F= 2 dan P dan T dapat diubah-ubah dengan bebas. Dengan kata lain, fase tunggal digambarkan denan daerah pada diagram fase. Jika dua fase dalam kesetimbangan, F = 1, yang berarti tekanan bukanlah variable bebas jika kita sudah menentukan temperaturnya. Jadi, kesetimbangan dua fase digambarkan dengan garis di dalam diagram fase. Jika ketiga fase ada dalam kesetimbangan, F = 0. Kondisi invarian yang khusus ini hanya dapat terjadi pada temperatur dan tekana tertentu. Oleh karena itu kesetimbangan tiga fase itu digambarkan dengan satu titik, yaitu titik tripel, pada diagram fase. Empat fase tidak dapat berada pada kesetimbangan dalam sistem satu-komponen karena F tidak dapat negatif (Eregen, 2012).

Sistem dua-komponen (biner)

Jika dua komponen ada dalam satu sistem, C = 2 dan hanya ada 1 non-komponen, N = 1, maka persamaan sebelumnya berubah menjadi

P + F = 3

Untuk penyerdehanaan, di sistem biner tekana dibuat supaya tetap (misalnya pada 1 atm), yang berarti akan menghabiskan satu derajat kebebasan, dan F = 3 – P untuk varian sisanya. Salah satu sisa derajat kebebasan ini adalah temperatur, yang lain adalah komposisi (yang dinyatakan dengan fraksi mol satu komponen) (Eregen, 2012)

Sistem tiga-komponen

Untuk sistem tiga-komponen, F = 5 – P, sehingga variannya dapat mencapai 4. Dengan menjaga temperatur dan tekanan tetap, masih ada dua derajat kebebasan (yaitu fraksi mol dua komponen). Salah satu cara terbaik untuk memperlihatkan variasi kesetimbangan fase dengan sistem komposisi digunakan diagram fase segitiga (Eregen, 2012).